原子吸收光谱仪-增感效应的介绍
logo
木木西里仪器+
摘要 增感效应的简介

在试液中加入某一物质能使被测元素原子吸收信号增强的现象,称为增感效应(en hancement effect),也称增敏效应( sensitized effect)。这是火焰原子吸收光谱分析中用以提高被测元素灵敏度的常用方法之一。能够产生增感效应的物质,称之为增感剂或增敏剂。对于同一测定体系,往往不是只有某一种物质能对被测元素产生增感作用,同样的,某一物质也可能同时对一种以上的元素产生增感作用。

(一)增感剂分类

 目前在火焰原子吸收光谱法(FAAS)中应用最多的增感剂有两类,一类是有机增感剂,包括表面活性剂、有机络合剂、有机溶剂;另一类是无机盐增感剂。

1.有机增感剂

 表面活性剂作为增感剂早已为分析工作者所知晓,并广泛地用于分析实践中。阴离子型表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)对Co,Ni,Cu分别增感24%、75%和55%;在存在磺基水杨酸(SSA)的条件下,有效地抑制了其他稀土元素、硫酸根和磷酸根的干扰,使Yb(镱)的灵敏度提高50倍,Pb的灵敏度提高了近60%;在丙酮存在下,聚乙二醇辛基苯基醚(OP)对钙的增感效应达到160%。

增感效应与表面活性剂的电荷有关。阳离子表面活性剂溴化十六烷基吡啶(CPB)和氯化十六烷基三甲基胺(CTMAB)对Cr(Ⅵ)产生增感效应,降低表面张力不是主要的,主要的是带正电的胶束与Cr2O72-生成离子对化合物,引起气溶胶粒子的再分配(类似于金属离子的富集作用)和向外扩散速度减慢,使火焰中心被测元素浓度增大以及离子对化合物有利于铬的原子化等,均产生增感效应。

阳离子和中性表面活性剂对Mn2+没有增感效应,只有阴离子表面活性剂对Mn2有增感效应,在阴离子表面活性剂的临界胶束浓度之前,表面活性剂的单体分子与Mn2+电荷引力将Mn2+吸引富集到气溶胶的表面产生增感,在临界胶束浓度之后表面活性剂胶团与Mn2+形成胶团化合物,保护Mn2+使之不形成难解离或难熔化合物,表面活性剂燃烧产生的强还原性气氛中直接还原提高了原子化效率。

有机络合剂的增感效应是人们的探索热点。用EDTA为增感剂,用碳杯原子化技术测定天然水和废水中的Cu,Cd和Pb,Pb的吸收信号强度提高了约2.5倍。测定Pb,Cu和Cd的检出限分别达到0.45、1.7、0.04ng/mL,特征浓度分别达到1.2、4.4、0.1ng/mL。Mg-8-羟基喹啉,Mn-邻菲罗啉,Fe-丁二酮肟增感系数分别是1.82、1.94和2.13。三苯甲烷类、变色酸偶氮类、羟基羧酸类和氨羧络合剂对测定Yb均具有增感效应,增感十几倍到二十几倍,铬天菁S增感最高达到26.5倍。增感的原因是形成络合物改变了化合物的热分解方式,提高了火焰温度和增强了火焰的还原性,在碱性条件下磺基水杨酸对Yb的物理增感效应并非是主要的,很可能存在某种协同作用。国内学者曾考察了37种有机络合剂的增感效应,增感效应最显著的是酚类和芳香羟基羧酸类化合物,抑制分析信号最厉害的是胺类和多元醇。

双络合剂的总增感效应将其分为竞争增感效应,增感效应大小只取决于其中一种络合剂,而与另一络合剂存在与否无关;合增感效应,增感效应等于两络合剂单独存在时的增感效应之和;协同增感效应,总的增感效应大于两络合剂单独存在时的增感效应之和。

有机溶剂黏度对试液吸喷量,表面张力对气溶胶粒子的粒径及其分布,沸点对气溶胶的蒸发速度都有明显的影响。有机溶剂对火焰的温度亦有影响。丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、乙酸、丙酸、乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚、二甲基甲酰胺、氯代十六烷基吡啶11种有机试剂对火焰原子吸收光谱法测定Cu,Mg,Li,Na,K,Rb,Cr,Mo,Sr,Ba有增感效应,难挥发水溶性有机试剂对Cu,Cd,Mg,Ag等原子化效率高的元素无增感效率,能在火焰中燃烧产生还原性气氛的含3个以上碳原子有机试剂对原子化效率低的Cr,Mo,Ca,Sr,Ba等有增感效应。

低黏度易挥发有机试剂对原子化效率较高的Cu,Cd,Mg,Ag等有增感效应,对易形成难熔氧化物元素有较强的增感效应,Li,Na,K,Rb等元素有抑制电离的作用。易与水混溶的有机溶剂,增感效果较好,增感系数一般是2~3。对较难原子化元素如Cr增感效应较大,对灵敏度较高元素Cu,Mn,Co,Pb,Zn,Cd增感效应较小。有机化合物在火焰中分解,增强了火焰还原气氛,可抑制K,Na电离。

2.无机增感剂

 无机盐作为增感剂很早就受到分析工作者的注意。利用氯化铜对铅有增感作用,火焰原子吸收光谱法测定金属铜中的微量Pb,灵敏度提高了17倍,检出限为0.021μg/mL,比常规法检出限0.15μg/mL好得多。火焰原子吸收光谱法测定Ir(铱),在硫酸介质中,铝有增感作用,在盐酸介质中有减感作用,在硝酸介质中少量铝有减感作用,高浓度铝有增感作用,其原因是难挥发的氧化物吸留和包藏Ir,使Ir难于原子化,引起减感,氧化铝阻止已原子化的I结块,又有利于原子化,两种作用的综合结果引起增感效应随铝浓度而变化。从广义的观点看,释放剂、保护剂、消电离剂等消除干扰、提高灵敏度,也都可以视为一种增感效应。

(二)增感机理

 1.有机增感剂的增感机理

 关于有机增感剂的增感机理,已有不少研究文章发表,各个作者从各自所研究的特定体系出发,强调有机试剂某一或几个方面的作用有其合理性。然而,有机试剂在不同体系中可能显示其作用的不同方面,因此,必要从多方面来考虑有机试剂的作用。

表面活性剂产生增感效应的可能原因有:

①降低试液的表面张力,提高雾化效率和使气溶胶粒径细化;

②气溶胶粒子表面富集被测元素的再分配作用;

③生成的离子对化合物比单独的离子重,增加了运动阻力,减缓了侧向扩散,使火焰中心的原子浓度增大;

④增强了生成自由原子的化学微环境的还原性,提高了原子化效率。

表面活性剂的增感效应是多种作用的综合结果,但在某一特定分析体系中,可能只是某一或某些因素起到主导作用。

有机络合剂的增感,原子键合性质起着重要的作用,络合物的形成改变了热分解和原子化历程。有机络合剂燃烧提高了火焰温度,燃烧产物增强了火焰的还原性,有利于原子化和自由原子的存在,增感效应实际上是各种因素共同影响的结果。用离子交换洗脱实验证实,螯合剂对火焰原子吸收光谱法测定Cu的增感效应是由于形成螯合物,其电子对配位键比一般的化学键热稳定性低,从铜螯合物比铜氧化物中释放Cu原子的解离能小,提高了原子化效率。

有机溶剂的增感效应既有物理作用,又有化学作用。在水溶液中加入有机溶剂,改变体系的黏度和表面张力,引起进样量和气溶胶粒径及其分布的变化,可燃有机溶剂作为附加的热源,提高火焰温度,燃烧产生的还原性组分,增加火焰还原气氛,改善了自由原子生成和存在的化学微环境。有机溶剂效应代表了各因素作用的综合效果,既取决于被测元素的性质,也依赖于所使用的有机试剂。

2.无机增感剂的增感机理

 有机增感剂的增感效应物理作用是重要的,而无机盐的增感效应更多是化学作用。La或Sr可以从磷酸钙中释放出Ca,从磷酸镁中释放出Mg,从而消除磷酸根对Ca和Mg的干扰。加入La的效果大于Sr。这是因为La和Sr的含氧酸盐的生成自由能负值大于Ca,Mg的含氧酸盐,La或Sr与磷酸根生成的磷酸盐比磷酸钙和磷酸镁更稳定。Ca对Be(铍)增感是因为钙生成CaC2,后者还原BeO为Be,或者是CaO先热解为Ca(g),再还原BeO(g)为Be(g),增感作用发生在气相。

收藏icon收藏 点赞icon点赞

版权与免责声明:
① 凡本网注明"来源:木木西里仪器+"的所有作品,版权均属于木木西里仪器+,未经本网授权不得转载、摘编或利用其它方式使用。已获本网授权的作品,应在授权范围内使用,并注明"来源:木木西里仪器+"。违者本网将追究相关法律责任。
② 本网凡注明"来源:xxx(非本网)"的作品,均转载自其它媒体,转载目的在于传递更多信息,并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责,且不承担此类作品侵权行为的直接责任及连带责任。如其他媒体、网站或个人从本网下载使用,必须保留本网注明的"稿件来源",并自负版权等法律责任。
③ 如涉及作品内容、版权等问题,请在作品发表之日起两周内与本网联系。

评论

200字以内
    热门文章
    俄歇电子能谱仪(AES)-俄歇电子能谱仪(AES)简介与应用案例
    MTT(美信检测) 08-10
    热裂解仪-裂解气相色谱技术的作用是什么
    木木西里仪器+ 07-29
    原子吸收光谱仪-增感效应的介绍
    木木西里仪器+ 01-20
    紫外线电子能谱仪(UPS)-紫外光电子能谱(UPS)的原理及应用
    木木西里仪器+ 08-10
    液质联用仪-液相色谱质谱联用(LC-MS)常见故障汇总
    木木西里仪器+ 08-05