原子吸收光谱仪的原理及简介
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摘要 原子吸收光谱仪是基于待测元素的基态原子蒸汽对其特征谱线的吸收,由特征谱线的特征性和谱线被减弱的程度对待测元素进行定性定量分析的一种仪器。

什么是原子吸收光谱仪

原子吸收光谱仪是基于待测元素的基态原子蒸汽对其特征谱线的吸收,由特征谱线的特征性和谱线被减弱的程度对待测元素进行定性定量分析的一种仪器。

仪器从光源辐射出具有待测元素特征谱线的光,通过试样蒸气时被蒸气中待测元素基态原子所吸收,由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中待测元素的含量。原子吸收是指呈气态的原子对由同类原子辐射出的特征谱线所具有的吸收现象。

原子吸收法的定量基础

原子蒸气所吸收的全部能量,在原子吸收光谱法中称为积分吸收,理论上如果能测得积分吸收值,便可计算出待测元素的原子数。但是由于原子吸收线的半宽度很小,约为0.002nm,要测量这样一条半宽度很小的吸收线的积分吸收值,就需要有分辨率高达50万的单色器,这个技术直到目前也还是难以做到的。

 

而在1955年,瓦尔什(Walsh)从另一条思路考虑,提出了采用锐线光源测量谱线峰值吸收(peak absorption)的办法来加以解决。所谓锐线光源(narrow-linesource),就是能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。

 

使用锐线光源进行吸收测量时,其情况如图1-2所示。根据光源发射线半宽度小于吸收线半宽度的条件,考察测量原子吸收与原子蒸气中原子密度之间的关系。若吸光度为 A,则:

A=KC

 

 

式中,C 为待测元素的浓度;K 在一定实验条件下是一个常数,它表明在一定实验条件下,吸光度与待测元素的浓度成正比的关系,所以通过测定吸光度就可以求出待测元素的含量,这就是原子吸收分光光度分析的定量基础。

 

实现峰值吸收的测量,除了要求光源发射线的半宽度应小于吸收线的半宽度外,还必须使通过原子蒸气的发射线中心频率恰好与吸收线的中心频率 ν0 相重合,这就是为什么在测定时需要使用一个与待测元素同种元素制成的锐线光源的原因。

 

原子化过程

原子吸收光谱法采用的原子化方法主要有火焰法、石墨炉法和氢化物发生法。

火焰原子化

从溶液雾化至蒸发为分子蒸气的过程。主要依赖于雾化器的性能、雾滴大小、溶液性质、火焰温度和溶液的浓度等。

从分子蒸气至解离成基态原子的过程。主要依赖于被测物形成分子的键能,同时还与火焰的温度及气氛相关。分子的离解能越低对离解越有利。就原子吸收光谱分析而言,解离能小于3.5eV的分子容易被解离。当大于5eV时,解离就比较困难。

石墨炉原子化

样品置于石墨管内,用大电流通过石墨管产生3000℃以下的高温,使样品蒸发和原子化。为了防止石墨管在高温下氧化,在石墨管内、外部用惰性气体保护。

石墨炉加温阶段一般可分为:

(1)干燥。此阶段是将溶剂蒸发掉,加热的温度控制在溶剂的沸点左右,但应避免暴沸和发生溅射,否则会影响分析精度和灵敏度。

(2)灰化。这是比较重要的加热阶段。其目的是在保证被测元素没有明显损失的前提下将样品加热到尽可能高的温度,破坏或蒸发掉基体,减少原子化阶段可能遇到的元素间干扰,以及光散射或分子吸收引起的背景吸收,同时使被测元素变为氧化物或其他类型物。

(3)原子化。在高温下,把被测元素的氧化物或其他类型物热解和还原(主要的)成自由原子蒸气。

氢化物发生法

在酸性介质中,以KBH4作为还原剂,使锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒和碲还原生成共价分子型氢化物的气体,然后将这种气体引入火焰或加热的石英管中,进行原子化。AsCl3+4KBH4+HCl+8H2O=AsH3↑+4KC1+4HBO2+13H2↑

原子吸收光谱

任何元素的原子都是由原子核和核外电子组成。原子核是原子的中心体,荷正电,电子荷负电,总的负电荷与原子核的正电荷数相等。电子沿核外的圆形或椭圆形轨道围绕着原子核运动,同时又有自旋运动。

 

原子核外的电子按其能量的高低分层分布而形成不同的能级,因此一个原子核可以具有多种能级状态。能量最低的能级状态称为基态能级(Eo),其余能级称为激发态能级,而能量最低的激发态则称为第一激发态。一般情况下,原子处于基态,核外电子在各自能量最低的轨道上运动。如果将一定外界能量如光能提供给该基态原子,当外界光能量恰好等于该基态原子中基态和某一较高能级之间的能级差△E时,该原子将吸收这一特征波长的光,外层电子由基态跃迁到相应的激发态而产生原子吸收光谱。

 

通过测量气态原子对特征波长(或频率)的吸收,便可获得有关组成和含量的信息,原子吸收光谱通常出现在可见光区和紫外区。若入射光是强度为I0的不同频率的光,通过宽度为b的原子蒸气时,有一部分光将被吸收,若原子蒸气中原子密度一定,则透过光(或吸收光)的强度与原子蒸气宽度的关系同有色溶液吸收光的情况完全类似,服从朗伯(Lambert)定律。

 

原子吸收光谱的波长和频率由产生跃迁的两能级的能量差△E决定:

式中,△E为两能级的能量差,eV(1eV=1.602192x1019J);λ为波长,nm;ν为频率,S-1;c为光速,cm/s;h为普朗克常数。

 

原子光谱波长是进行光谱定性分析的依据。在大多数情况下,原子吸收光谱与原子发射光谱的波长是相同的,但由于原子吸收线与原子发射线的谱线轮廓不完全相同,两者的中心波长位置有时并不一致。在原子吸收光谱中,仅考虑由基态到第一激发态的跃迁,元素谱线的数目取决于原子能级的数目。原子吸收谱线的数目很少,在原子吸收光谱分析中,一般不存在谱线重叠干扰。

原子共振吸收线

什么是共振吸收线:

当原子受外界能量激发时,电子从基态跃迁到能量最低的激发态(称为第一激发态)时要吸收一定频率的光而产生的吸收谱线称为共振吸收线。

元素的共振吸收线一般有好多条,其测定灵敏度也不同。测定时一般选用灵敏线,但被测元素含量较高时也可采用次灵敏线。

 

不同元素有各自的特征谱线:

各种元素的原子结构和外层电子排布不同,不同元素的原子从基态激发至第一激发态时,吸收的能量不同,因而各种元素的共振线不同,各有其特征性,所以这种共振线是元素的特征谱线。

这种从基态到第一激发态间的直接跃迁最易发生,因此,对大多数元素来说,共振线是元素的灵敏线。在原子吸收分析中,就是利用处于基态的待测原子蒸气吸收光源辐射而产生的共振线来进行分析的。

 

由于不同元素的原子结构不同,所以一种元素的原子只能发射由其E0与Eq决定的特定频率的光。这样,每一种元素都有其特征的光谱线。即使同一种元素的原子,它们的Eq也可以不同,也能产生不同的谱线。

 

原子共振吸收线的基本特征:

原子吸收线的基本特征常以谱线波长、第谱线轮廓及谱线强度来描述。

(1)原子吸收光谱的谱线波长:

吸收谱线的波长决定于原子核外价电子产生跃迁的两个能级的能量差。显然,原子的共振吸收线与其共振发射线应具有相同的波长,对大多数元素来说符合该情况,但对某些元素共振吸收线和发射线的轮廓不一样,因而最灵敏的发射线不一定就是最灵敏的吸收线。例如,Co的最灵敏吸收线的波长是240.7nm,最灵敏发射线的波长是352.7nm。

 

由于在原子吸收分析中,仅考虑由基态产生的跃迁。理论证明共振吸收线的数目Nabs为

而发射线的数目Nm为:

式中,n为原子的总能级数。可见吸收线的数目比发射线的数目少得多。

 

(2)原子吸收光谱的谱线轮廓

由于物质的原子对光的吸收具有选择性,对不同频率的光,原子对光的吸收也不同,故透过光的强度,随着光的频率不同而有所变化,其变化规律如图1-1所示,在频率ν0处透过的光最少,即吸收最大,这种情况称为原子蒸气在特征频率ν0处有吸收线。如图1-1所示,电子从基态跃迁至激发态所吸收的谱线(吸收线)绝不是一条对应某一单一频率的几何线,而是占据着有限的相当窄的频率或波长范围,即有一定的宽度。通常称之为谱线轮廓(lineprofile)。

原子吸收光谱的轮廓以原子吸收谱线的中心波长λ0和半宽度△λ(或△ν)来表征。中心波长由原子能级决定。半宽度是指在中心波长的地方,极大吸收系数一半处,吸收光谱线轮廓上两点之间的频率差或波长差。半宽度受多种因素的影响。原子吸收光谱的轮廓如图1所示。

图1 原子吸收光谱的轮廓

在原子吸收光谱分析中,由于存在多种谱线变宽的因素,例如自然变宽、多普勒(热)变宽、同位素效应、洛伦兹(压力)变宽、场变宽、自吸和自蚀变宽等,引起了发射线和吸收线变宽,尤以发射线变宽影响最大。

(1)自然宽度

由激发态原子的平均寿命所决定图1原子吸收光谱的轮廓图的光谱线的宽度称为自然宽度,对谱线自然宽度记作:

式中,△νN为自然宽度;△ι为激发态原子的平均寿命,寿命越短,谱线越宽;△νN的约为10-14m量级,自然宽度是谱线的固有宽度。不同谱线的△νN是不同的。谱线的自然宽度一般约为10-5nm,比之其他因素引起的谱线宽度要小得多,在大多数情况下,谱线的自然宽度可以忽略不计。

(2)多普勒变宽

多普勒(Doppler)变宽即热变宽,是由原子相对于观测器的杂乱无章的热运动引起的。这种变宽用下式描述

式中,△νD、△λD表示谱线多普勒变宽;λ0或ν0为谱线的中心波长或频率;T为热力学温;Aι为相对原子质量。

 

吸收线的多普勒半宽度还受到原子化器内吸收原子随机热运动的影响。多普勒半宽度正比于温度的平方根,在通常的火焰原子化条件下,△λD值为5×10-5~5×10-4nm量级,比谱线自然宽度大约两个数量级,原子吸收线宽度主要由多普勒宽度决定。多普勒线型函数是高斯函数。

(3)洛伦兹变宽

在原子化器中,原子与不同种类的局外粒子(原子、离子和分子等)发生非弹性碰撞,引起原子的运动状态发生改变。使碰撞前后的辐射能量和相位发生变化,在碰撞的瞬间使辐射过程中断,导致激发态原子寿命缩短,引起谱线变宽。分析原子与气体中的局外粒子(原子、离子和分子等)相互碰撞引起的谱线变宽,称为洛伦兹(Lorentz)变宽。同种分析原子之间相互碰撞引起的变宽,称为霍尔兹马克(Holtzmark)变宽,又称为共振变宽,洛伦兹变宽的程度随局外气体的压力和性质而改变,故又称为压力变宽。洛伦兹变宽谱线的线型函数是洛伦型函数。碰撞变宽△νc与碰撞寿命ιc成反比,由于远小于激发态原子的平均寿命ι,所以,谱线的碰撞宽度△νc远大于谱线的自然宽度△νN。

洛伦兹变宽△νL为:

式中,p为外部气体压力,mmHg;σL为洛伦兹碰撞有效截面;A为辐射原子的相对原子质量;M2为气体粒子质量;R为气体常数;T为热力学温度。用波长表示为:

霍尔兹马克变宽又称共振变宽,它是由辐射原子与同类原子之间发生非弹性碰撞而引起的,其值为:

式中,c为原子浓度;f为振子强度;λ0为辐射原子的中心波长。由上式可知△λR与被测元素浓度c成正比,与共振吸收线波长立方成正比。

(4)场致变宽

场致变宽包括电场效应引起的斯塔克变宽和磁场效应引起的塞曼变宽。斯塔克变宽是由于在电场作用下原子的电子能级产生分裂的结果,塞曼变宽是由于在强磁场中谱线分裂所引起的变宽。在通常的原子吸收光谱分析条件下可以不予考虑。塞曼扣背景技术正是利用塞曼变宽(谱线分裂)的原理而实现的。在常压和温度1000~3000K条件下,吸收线的轮廓主要受多普勒和洛伦兹效应共同控制谱线的线型函数既不是单一的高斯型,也不是单一的洛伦兹型。多普勒效应主要控制谱线线型的中心部分,洛伦兹效应主要控制谱线线型的两翼。这时谱线线型为综合变宽线型—弗高特(Voigt)线型。

 (5)自吸变宽

光源在某区域发射的光子,在其通过温度较低的光路时,被处于基态的同类原子所吸收,致使实际观测到的谱线强度减弱而轮廓增宽,此种现象称为自吸和自吸增宽。

 

光源辐射共振线被光源周围较冷的同种原子所吸收的现象,称为“自吸”。由于在发射线中心波长处具有最大的吸收系数,当一条谱线发生自吸收时,中心波长的强度低于其两翼,称为自反转。在极端的情况下,一条谱线分裂为两条谱线,此称为“自蚀”。自吸现象使谱线强度降低,同时导致谱线轮廓变宽。

 

 (6)同位素变宽

同一种元素存在多种同位素,其各自具有一定宽度的谱线。观察到的谱线是组合谱线。这种变宽并不小于多普勒及洛伦兹变宽。

原子吸收共振线的强度

原子吸收谱线强度是指单位时间、单位体积内,基态原子吸收辐射能的总量。吸收谱线强度与单位体积内基态原子数成正比。吸收辐射的总能量Ia等于单位时间内基态原子吸收的光子数,亦即产生受激跃迁的基态原子数dN0,乘以光子的能量hν。根据爱因斯坦受激吸收关系式有:

式中,B0j是受激吸收系数;ρv是入射辐射密度;N0是单位体积内的基态原子数。通过分析原子吸收介质前的入射辐射能量:

式中,c是光速。分析原子对入射辐射的吸收率为:

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