热重分析仪-仪器百科
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摘要 热重分析仪(Thermal Gravimetric Analyzer)是一种利用热重法检测物质温度-质量变化关系的仪器。热重法是在程序控温下,测量物质的质量随温度(或时间)的变化关系。

一、热重分析仪简介

热重分析仪(Thermal Gravimetric Analyzer)是一种利用热重法检测物质温度-质量变化关系的仪器。热重法是在程序控温下,测量物质的质量随温度(或时间)的变化关系。

二、热重分析仪原理

当被测物质在加热过程中有升华、汽化、分解出气体或失去结晶水时,被测的物质质量就会发生变化。这时热重曲线就不是直线而是有所下降。通过分析热重曲线,就可以知道被测物质在多少度时产生变化,并且根据失重量,可以计算失去了多少物质,(如CuSO4·5H2O中的结晶水)。

最常用的测量的原理有两种,即变位法和零位法。所谓变位法,是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系,用差动变压器等检知倾斜度,并自动记录。零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度,然后去调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流,使线圈转动恢复天平梁的倾斜,即所谓零位法。由于线圈转动所施加的力与质量变化成比例,这个力又与线圈中的电流成比例,因此只需测量并记录电流的变化,便可得到质量变化的曲线。

三、热重分析仪结构

热重分析仪主要由两部分组成,下图是一般热天平的框图,左边是温度控制系统,右边是天平的称重变换、放大、模/数转换、数据实时采集系统。通过计算机进行数据处、显示并打印曲线和处理结果。

热重分析仪结构

试样质量m经称重变换器变成与质量成正比的直流电压Vo,经过称重放大器,放大K倍后,送到A/D(模/数转换器),在送到计算机,计算机不仅采集了质量转变为电压的信号,同时也采集了质量对时间的一次导数信号以及温度信号,对这三个信号进行数据处理,它们的曲线及其处理结果由显示器显示和打印机打印出来。

电减码是由电阻网络和多位(一般为5位)十进制数字拨动开关组成的电砝码,拨动开关上的数字相当于试样盘上所减去的砝码值。气源是指在炉内提供真空还是充以各种气体(如氮气、氧气等)状态的设备,使试样在该气氛下工作。

四、热重分析仪分类

热重分析仪按试样与天平刀线之间的相对位置分类可分为:下皿式热天平、上皿式热天平、平卧式热天平。按天平的工作状态可分为偏移式(或称开环式)和回零式(或称闭环式)两种。

1)下皿式热重分析仪

下皿式热重分析仪的坩埚是用铂丝或石英丝直接悬挂在天平横梁的一端上,因此,悬挂系统结构简单,质量轻,天平灵敏度高。缺点是加热炉在天平的下方,其热量会使气体上升,在试样坩埚附近产生较大的对流,会使横梁一臂受热,加大热重基线的漂移。此外,热分解产物也容易附着在试样坩埚和吊丝上,增大热重测量的误差。

如果惰性气体由上而下以一定流量流动的话,可以避免上述的缺点。更有甚者,在对称方面也加一个加热炉,大小尺寸与试样加热炉相同,并以相同的升温速度升温,以此抵消试样加热炉的气体对流等的影响。

2)上皿式热重分析仪

上皿式热重分析仪炉子在天平的上方,如电炉热量、气体对流和热分解产物等因素对热重测量精度影响小。缺点是天平结构复杂,为使试样支架不倾倒,需用较大的重量平衡铊进行平衡,使合成重心位于刀线之下,增加了悬挂系统的重量,妨碍了热重灵敏度的提高。

3)平卧式热重分析仪

平卧式热重分析仪结构形式无需悬挂,试样支架直接挂在天平横梁的一端,水平伸入炉膛内,结构更为简单。这种结构的优点是通入气体流量的波动对热重测量影响很小。缺点是横梁一臂受热,热重基线漂移严重。

4)偏移式和回零式热重分析仪

偏移式热重分析仪是指试样质量的大小直接与天平的偏移量成正比。偏移量的大小通常由位移传感器转变成电压信号,经放大后通过计算机采集、显示或打印下来。早期的热天平大多采用偏移式天平结构。

回零式热重分析仪是当试样质量变化而发生偏移时,用自动方式加到天平上一个与试样质量变化相等并相反的回复力(或力矩),使天平回到原始的平衡位置,即所谓的回零式。近代电子微量天平大多采用回零式的,它的精度要比偏移式的高。

五、热重分析仪的要求及制备

样品的用量、粒度、形状是影响热重分析的重要因素,所以有时候样品的前处理是十分有必要的。

有时候,需要测试的样品可能不符合热分析实验的试样要求,在测试前需要对品进行前处理,下面总结了一些最重要的取样和样品制备的原则:

(1)样品的前处理尽量不要改变样品的特性,有时不正确的样品前处理过程可能导致错误的实验结果

(2)样品的制备过程不要改变样品的组成,如水分的失去

(3)样品在制备过程中不要发生反应,如储存期间的固化反应

(4)样品制备期间不要引入杂质

(5)要考虑测试的试样是否能代表整个样品,为了获得可信赖的结果,必须做多个个测试样,并对结果进行比较

(6)为了获得最佳的实验结果,测试的试样经常需要进行机械加工(如切割研磨抛光等),这样试样经常会受到机械应力和热历史的影响,有时会导致样品发生改变,特别是对于多晶型的样品,这些都需要注意

(7)在合适的温度下进行退火可以消除试样的热历史。退火后所获得的信息只与材料本身有关。如果测试样没有被退火,也可以获得有关生产条件即热历史的信息

(8)测量样的几何形状和尺寸在能够满足精度的条件下,要尽量小

除此外,还要注意试样的质量也影响失重速率。在质量控制测试中,使用相同的试样量和相同的试样制备过程是十分重要的。

六、热重分析仪的应用

热重分析法可以研究晶体性质的变化,如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象;研究物质的热稳定性、分解过程、脱水、解离、氧化、还原、成份的定量分析、添加剂与填充剂影响、水份与挥发物、反应动力学等化学现象。

广泛应用于塑料、橡胶、涂料、药品、催化剂、无机材料、金属材料与复合材料等各领域的研究开发、工艺优化与质量监控。

热重法的重要特点是定量性强,能准确地测量物质的质量变化及变化的速率,可以说,只要物质受热时发生重量的变化,就可以用热重法来研究其变化过程。热重法已在下述诸方面得到应用:

无机物、有机物及聚合物的热分解;金属在高温下受各种气体的腐蚀过程;固态反应;矿物的煅烧和冶炼;液体的蒸馏和汽化;煤、石油和木材的热解过程;含湿量、挥发物及灰分含量的测定;升华过程;脱水和吸湿;爆炸材料的研究;反应动力学的研究;发现新化合物;吸附和解吸;催化活度的测定;表面积的测定;氧化稳定性和还原稳定性的研究;反应机制的研究;作为测量固体表面酸碱度的表征手段。

下面简单介绍热重法的比较常见的应用。

1)确定物质的热稳定性

TGA可用于评价材料的热稳定性。在理想的温度范围内,如果一个物质是热稳定的,将不会有观察到的质量变化,质量损失可忽略不计,对应于TG曲线的斜率很小或没有。由此TGA给出了材料的最高使用温度。超过这个温度,材料就会开始分解或发生反应。

2)研究高分子聚合物的性质以及特征

TGA同样可以用于研究高分子聚合物的热稳定性。可以通过TGA分析耐热聚合物在加热过程中结构性变化和强度损失。热重分析可以准确地分析出高分子材料中填料的含量。根据填料的物理化学特性,可以判断出填料的种类。一般情况下,高分子材料在500 ℃左右基本全部分解,因此对于600~800 ℃ 之间的失重,可以判断为碳酸盐的分解,失重量为放出的二氧化碳,可以计算出碳酸盐的含量。剩余量即为热稳定填料的含 量,如:玻纤、钛白粉、锌钡白等的含量。对于高分子材料中 填料种类的判断,也可以通过热重法与红外光谱相结合。热重分析只能得出填料的含量,不能分析出填料的种类,将热重分 析残渣进行红外分析,便可判断出填料的种类。

3)研究化学反应产物和化学反应过程

最简单的材料表征是反应后的残留物。例如,燃烧反应可以通过在正常条件下将样品装入热重分析仪进行测试;热重分析仪将把样品加热到高于样品的点火温度,使其燃烧合成的TGA曲线以y轴为初始质量百分比,通过初始质量与最后剩余质量的比较,可以推断化学反应产物。

通过质量的变化还能研究化学反应的过程。例如,美国国家航空航天局正在进行先进的铜合金的研究,这些合金可能用于内燃机。然而,当铜在富含氧的大气中会形成铜氧化物,会使得这些合金发生性能或其他性质的改变;所以如果希望得到可重复使用的航天飞机材料,研究这些合金的抗氧化能力是非常重要的;TGA可用于研究诸如此类材料的静态氧化,以供实际使用。

4)研究化学反应动力学过程

通过热重动力学的研究,可以深入了解在不同材料的热解和燃烧过程中涉及的热(催化或非催化)分解的反应机理。分解过程的活化能可用Kissinger法计算。

七、热重分析仪的实验条件及影响因素

由于温度的动态特性和天平的平衡特性,使得影响热重曲线(TG 曲线)的因素比较多,影响热重分析结果的因素主要有:升温速率、炉内气氛、试样用量、试样粒度、试样容器、浮力和对流、挥发物的冷凝、装填方式和预热时间等。以下就实验条件的影响做简单介绍:

1)升温速率

升温速率是对热重法影响最大的因素。升温速率越大,所产生的热滞后现象越严重,往往导致 TGA 曲线上的起始温度和终止温度偏高,使测量结果产生误差。因而选择适当的升温速率,对于检测中间产物极为重要。同一试样,对于任何给定的温度,升温速率越慢,分解程度越高。若升温速率快,TG 曲线出现弯曲,升温速率慢时,就会变成平台。(下列两图可体现升温速率对TG曲线的影响)

选择合适的升温速率对于检测来说有非常重要的意义。根据实践经验,选用不同的升温速率,要根据送检者的测试目的和样品的物理、化学性能而定。不甚清楚其物化 能的样品,可先采用较快的升温速率。做热重分解动力学时,一般不需采用太高的升温速率。对传热差的样品,应该使用较小的升温速率;而对传热好的无机物,例如一些金属样品等,可采用较大的升温速率;一般慢速升温有利于重叠反应的分辨及中间产物的分离、鉴定。

2)实验温度范围的选择

实验的开氏温度一般要比第一个热效中出现时的温度低,以便第一个热效应之前的基线稳定;结束温度一般需要结合希望获得的热分析信息来确定,例如对于测定大多数聚合物的分解温度,800℃一般已经足够,值得注意的是,选择结束温度时候,要确保在实验结束之前,样品没有与坩埚发生反应,否则会得到错误的实验结构,还容易对仪器造成破坏。

3)试样用量

在热重分析中,在热重分析仪灵敏范围内试样用量应尽量小,因为试样用量大会导致热传导差而影响分析结果。试样用量主要从三个方面影响TG曲线:

(1)试样的吸热或放热反应会引起试样温度偏离线性程序温度从而改变 TG 曲线的位置。试样用量越大,这种偏差越大。

(2)反应所产生的气体通过样品粒子周围空隙向外扩散的速率与试样量有直接的关系,在试样容器容积一定时,试样量越大,反应物越不容易扩散出去。

(3)试样用量越大,整个试样内的温度梯度就越大,特别是试样导热性差的时候更是如此。

当试样量大时,由于热传导(特别是对于导热性差的高分子材料等),在试样内形成温度梯度,并且试样量越大,其内部的温度降也越大。试样用量过大通常使曲线的清晰度变差,并且热效应或反应移向较高温度,反应所需的时间加长。

少量试样有利于气体产物的扩散和试样内部温度的均衡,所以从这个角度来说,热分析实验的试样量越少越好,但是试样量太少可能导致热分析仪器对微弱效应检测的灵敏度变差,影响测试结果。当测试的热效应比较小的时候,加大试样量可以提高测试的灵敏度。所以热分析实验的试样量多少要综合考虑多方面的因素。例如,测试的热效应大小、试样的热传导性、坩埚的材质气氛等。对于在瞬间完成的爆炸式反应,反应瞬间不能达到平衡,这时应采取少量试样或一定量参比物稀释的办法。

当用热重分析检测小质量变化的时候,需要在实验前进行细致的考虑。例如,,望检测样品的灰分为1%,同时希望灰分测试的准确性为1%。同时如果空白曲线的重复性为10μg,那么需要约1mg的灰分残留,这样才能保证1%的准确性,从而需要的样品量为100mg。

4)试样粒度与形状及试样装填方式等

试样粒度及形状对热传导和气体的扩散有影响。粒度不同会引起气体产物扩试样扩散的变化,导致反应速率和热重曲线形状的改变。粒度越小,单位质量的表面积越大,反应速率越快,分解温度向低温偏移,反应区间变窄,而且分解反应进行得完全。粒度越小,越容易达到平衡,在给定温度下的分解程度也就越大。此外,有时大颗粒试样会因爆裂面使热重曲线异常。不过对于某些可溶性聚合物,当达到熔融温度后,不管原来的状态如何,均会形成一个熔块,这样后来的过程与原来的状态关系也就不大了。

另外,堆砌松散的试样颗粒之间有空隙,使试样导热变差;而颗粒越小,越可堆得紧密,导热良好。不管试样的粒度如何,堆砌密度不是很容易重复的,这也会影响热重分析曲线的形貌特征。

试样装填方式对热重曲线也有影响,一般地说,装填越紧密,实验颗粒间接触越好,也就越有利于热传导,但不利于气体向试样内的扩散或分解的气体产物的扩散和逸出,通常试样装填得薄而均匀,可以得到重复性好的实验结果。

此外,在试样粉碎和研磨过程中,要十分注意不要引起机械杂质。

5)气氛的影响

气氛对热对热重结果有明显的影响。

对于有气体逸出的反应或试样与气氛的组分的反应,炉子气氛有显著的影响。从热力学看,一个有气体(例如二氧化碳)产生的反应,且处于该气体的一定分压下,只有当离解压力等于或超过该气体的分压时,分解反应才能发生。分压增高,离解温度移向更高温度。

每种物质只有在一定的压力、温度和气氛组成的条件下,才是稳定的。按照热力学第二定律,如果改变任一参量,体系就会发生变化,并将呈现一新的平衡态。利用DTA可以跟踪所有吸、放热反应,反应时的能量变化可能是一个或多个反应的结果。在实验过程,由于发生反应而使试样周围的气氛状态,即气氛的组成、分压有变化。因而可采用一种可控制的动态气氛,使气流通过炉子或直接通过试样。不过当样品支持器的形状比较复杂时,如欲观察试样在氮气下的热解等,则须预抽空,而后在较稳定的氮气流下进行实验。不然支持器死角残存的空气对结果有严重影响。

控制气有助于深入了解反应过程的本质。使用动态气氛更易于识别反应类型和释放的气体,以及对数据的定量处理。为防止试样飞溅,有时采用密封容器,这样就会有碍气体反应产物的扩散和逃散,使环境气氛不能充分接近试样。用一层惰性物质覆盖试样也会产生类似的效果。但目前有不少DTA实验是在非控制气氛,即直接在实验室气氛条件下进行的,这种气氛的水分、二氧化碳含量不是固定不变的,这对碳酸盐的分解温度可能有几十度的影响。因此,考虑所有这3个变量,即温度、压力和气相组成对反应的影响是十分重要的。

下面对气氛做简单的介绍:

(1)静态气氛与动态气氛:若为静态气氛则产物的分压有更加明显的影响,使反应向高温移动,并且要受升温速率的影响;动态气氛则分压影响较小。

(2)气氛的种类:气氛的种类可概括为,空气 (最一般的氧化气氛);N2, Ar, He (惰性气氛);H2,CO (还原性气氛);O2(强氧化性气氛);CO2(从试样生成的,或与试样反应产生的);Cl2,F2等 (腐蚀性气体);水蒸气;以上气体的混合气氛;减压、真空、高压

(3)气氛的流量:改变实验的气氛条件应注意到如下各点,气氛与热电偶、试样容器及气路其它部件所用的材料是否有某种反应;要防止爆炸和中毒的危险;确认产物气对测定结果有严重影响,则应排出(特别是水蒸汽);由于气氛气的热传导之差,炉内的温度分布和热传递特性是否有所改变。

八、热重分析仪与其他仪器联用

将TGA与质谱(MS)分析仪或傅里叶变换红外光谱(FTHR)仪联用,就能在线分析TGA中形成的气体产物的性质。当有若干种化合物逸出时,MS或FTR能跟踪它们的变化曲线。质谱和红外光谱是物质特有的,通过对光谱的解释和与数据库参比光谱的比对,可用光谱来表征物质或物质种类,从而可阐明分解的路径。

TGA/MS和 TGA/FTIR两种联用技术的特点和优点

联用技术

特点

优点

TGA/MS

快速测量高灵敏度

可检测极少量物质;可在线分析表征各种挥发性化合物

TGA/FTIR

快速测量,化学特异性高

通过官能团表征物质,适合在线分析呈现中等至强红外吸收的物质

TGA与气体分析仪的连接图如下所示

在 TGA/MS联用系统中,用一根熔融石英毛细管TGA与MS连接,测量时将毛细管加热至约200℃以防气体凝结。TGA中试样逸出的一小部分气体被吸进MS。由于MS灵敏度很高,因而只需1%左右的逸出气体。吹扫气体为氮气或氩气。

TGA/FTIR联用分析使用所有来自TGA的吹扫气体和气体分解产物,气体通过加热(约200℃)的玻璃涂层毛细钢管被输送进安装于FTIR光谱仪中的加热气体池,不呈现红外吸收的氮气用作吹扫气体。

联用技术用于研究开发质量控制以及缺陷检测。典型的应用有:热降解(氧化、热解)、蒸发和升华、基体中添加剂的检测、原料和产物的表征;、化学反应(催化、合成聚合)的研究、除气和吸附和解吸附行为。

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所属领域: 通用仪器仪表制造业>实验物性分析仪器
所属学科: 仪器科学与技术>测试计量技术及仪器

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